谈谈行业:磷化工行业研究报告(一) ——磷元素为何不可再生?
发布者:admin    信息来源:原创    发布时间:2019-06-12      浏览次数:738
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摘要:受2017年底湖北磷矿石安全生产事故影响,磷矿石开始出现了几年久违上涨行情。随着国家环保督查及长江沿岸环保搬迁的影响,市场也开始重新塑造了磷矿石行业未来发展的预期。在翻阅很多研究报告后,笔者发现很多研究员推荐磷矿石行业的主要假设之一是磷矿石是一种不可再生资源,但究其原因并未做过多陈述。本篇文章参考了网络上关于磷元素的相关信息,意在快速理清磷化工行业相关的基本知识并重点解释为何磷矿石是一种不可再生资源。

磷化工,顾名思义就是含磷元素的化学品的产业链。磷元素产业链的源头即所有磷化工品的最上游的资源原材料就是含有磷元素的矿石,即磷矿。磷矿是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥,也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类,除了工业应用,磷也是生物细胞质的重要组成元素和植物生长必不可少的一种元素,其衍生品还可以应用于医药、食品等领域。磷矿在一战时就已经被开发出在肥料、食品以及军事上面的作用,在二战之后才被开发利用于精细化学加工行业。

1、磷矿石的形成、种类与开采

磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史,磷矿石最早的工业开采于19世纪中叶,首次有产量记载的是1847年在英国萨福克地区的500吨/年产能的磷矿。磷矿石是由磷的最常见不溶物——磷酸钙以及其他钙的化合物组成,化学式可以写为3Ca3(PO4)2·CaX2,X =F、Cl、OH。全球80%以上的磷矿石都为沉积岩型磷块岩,主要是在寒武纪左右开始形成的,距今已有5亿年以上的的历史。除沉积岩型磷块岩,还有沉积变质型磷灰岩以及岩浆岩型磷灰石,但后两者由于是沉积岩型磷块岩的变质岩,磷含量要少于沉积岩型,开采难度也大于沉积岩型,甚至有些由于品位过低而无法进行经济开采。

按照化学式,我们可以计算出磷酸钙中含有的五氧化二磷最高含量在45.76%,考虑混合的钙的氢氧化物混合后,磷矿石中五氧化二磷的含量最高为36.98%,所以后者是目前世界上主要磷矿石的理论最大品位值。一般将在30%品位以上的磷矿石称为富矿,25%品位以下的磷矿为贫矿,中间的被称作中品位矿。富矿开采及加工相对容易,高品位磷矿石的开采只需要进行简单的擦洗脱泥即可完成选矿。摩洛哥作为世界第一大磷矿储量资源国家,其磷矿石平均品位为34%,大部分其他国家平均品位在30%。我国磷矿的平均品位在17%,且70%的磷矿石属于胶磷矿,即含有Al与Fe的元素的磷矿。低品位磷矿并不只表示单位磷矿中含有的磷资源更少,由于Al与Fe也可以与磷酸根形成稳定沉淀杂质,这就导致我国主要磷矿石开采后的选矿以及提纯方面要比富矿的对应步骤付出较多的额外能源投入。此外,由于国内磷矿石中五氧化二磷平均品位仅为17%,部分品位过低或杂质过多的磷矿并不具备开采价值,所以能够可开采出来的磷元素所对应的五氧化二磷总量并不直接等于17%乘以我国磷矿石储量,并且部分能够进行开采的磷矿石由于磷元素丰度分布并不均一的情况,其开采率也无法达到100%,例如对于贫-富-贫磷矿结构的开采率只有70%左右的水平。

2、磷在自然界中的主要功能与磷循环

磷是生物所需的必要大量元素之一,一般占植物干重的1%以上,占成年人体重的1%(总量约为600-900g)。85%的磷在人体中存在于骨与牙齿,主要由碱式磷酸钙组成。但相对于骨骼,磷在生物中扮演的更重要角色就是形成生物细胞最基础的结构:细胞膜(磷脂双分子层)以及细胞中传递能量的物质——三磷酸腺苷(ATP)。前者保障了生物细胞的稳定形态并通过流动性与选择通透性让细胞能够进行生存,后者是将生物体中化学反应所释放出来的化学能转换为可以储存与运输能量的生物能(最主要为呼吸作用)的最基础物质。我们可以发现磷是生物生存所依托的重要功能性元素,磷元素除了存在于陆地与海洋以及地壳沉积外,主要存在于生物体内,而磷矿石80%的下游应用也主要是服务于植物生长,即帮助磷元素进入食物链进行传递的磷肥。

生物体对于磷元素的吸收有限,人体每日摄入70%的磷元素都会以可溶性磷酸盐的形式排泄出去,所以生物从磷矿石中间接摄取的磷元素通过食物链中的传递绝大部分最终被水流搬运至湖泊海洋当中;同时海洋中的磷元素也会通过食物链传导,并最终以海洋生物尸体的形式沉积在海底,所以海底沉积层可以说是在人类可生存的时间范围内磷元素传递的终点,也就是最终能够再次富集的地方。目前海底沉积层沉积了超过2500亿吨的磷矿石资源。

形成磷矿石需要极长时间的有机物迭积并通过大陆板块移动的方式进行加压并转移到陆地上。刚才有提到磷矿石的形成最早起源于寒武纪,而起源于寒武纪的原因就是因为在寒武纪中发生了生物大爆炸以及最原始的超大陆的分离,这就导致很多原本在海洋当中存在的磷元素由于生物进化被转移到陆地上,而随着陆地生物死亡进而被地壳运动压缩、富集、转移等运动就形成了磷矿。在磷矿的形成中也可能存在少部分尚未被地壳运动毁坏的生物化石,因此像形成于寒武纪的瓮安磷矿矿山在开采之外也具有重大的考古价值。若以寒武纪纪元时间作为磷矿形成的时间,那么贵州瓮安磷矿形成的时间量级在0.5亿年左右。目前全球每年的磷矿石消费量为1.9亿吨,若以此速度只需19.21年就可以将瓮安磷矿所储藏的36.5亿吨磷矿完全消费完。同样以此速度开采消费,那么目前全球的磷矿石储量(即包括已开采与已探测但未能或尚无计划开采的670亿吨)只能够被继续消费352.63年。为了更好理解磷矿石形成与消费的时间差距,我们假设人类目前发现的所有磷矿形成时间都在0.5亿年的量级,那么地球花费了一天时间形成的所有磷矿资源,人类理论上只需要7秒钟就可以开采并使用完。而且这些在“7秒钟”内开采出来的绝大部分磷元素会在更短的时间内流转到海洋继而转移到海底沉积层,并无法再被开发利用。

由此可以看出,磷矿石资源的主要应用场景是作为生物的必需元素,然而生物对磷矿石吸收有限且最后多以可溶性磷酸盐的形式排出;同时磷矿石在陆地上含量较少,磷元素大多还是蕴含在海底沉积层并需要极长时间与大陆板块运动才能够形成具有可开采性的陆地磷矿带,所以在目前人类所存活的时间尺度内,在海底沉积层经济开采技术实现前,磷元素可以被称作一种不可回收资源。相对于锂、镁等元素,磷元素应用场景不集中、除矿产与不可开采的海洋沉积层外元素在自然界中浓度分布相对均一且较低、主要酸根不易与Ca、Al、Fe外的元素形成沉淀,这些因素都使得目前尚不存在着磷元素的回收产业。目前文献中所记载的磷元素“回收”计划,都是指在磷化工产品生产加工中循环利用母液与废液或者利用生物排泄物代替肥料进行施肥的方法。这些方法的本质只是在有限的程度内延长了磷元素流转的路程,并不是真正意义上的从自然界中进行资源回收。

3、磷元素的主要化合物及用途

磷的最常见单质为白磷,P4俗称黄磷。白磷有剧毒,误食0.1g就能致死。由于磷元素电子杂化轨道较为刚性,在形成单质时,磷原子结合极不稳定,这使得白磷极易自燃,在40摄氏度就可以自发发生氧化还原反应。白磷放置在空气中会缓慢在表面行成淡黄色的三氧化二磷,故被俗称黄磷。如果在隔绝空气的情况下加热黄磷至260摄氏度以上,黄磷会转化为较为稳定的红磷。红磷在200摄氏度以上在空气中点燃时才会发生氧化反应生成烟状的五氧化二磷。因此红磷可被用作生产火柴、烟雾弹、燃烧弹等基础工业与军事材料,是开发较早较为成熟的工业应用。黑磷是一种磷的稳定变形体,近年来,由于石墨烯等二维材料的研究不断发展,科学家们发现二维状的黑磷烯具有易于制备并可作为场效应晶体管的性能,由此黑磷也是一种在未来具有应用潜力的非碳二维材料原料。20世纪时,黑磷只能通过高压法在煤油中由白磷转化而成。近期科学家发现黑磷可以通过矿化法合成,即将红磷与金、锡与四碘化锡真空封装在石英管中加热至650摄氏度后并恒温一段时间的方法。

五氧化二磷是磷最主要的氧化物,同时也是磷酸的酸酐。一般由磷矿生产磷酸根的过程只需要在选矿后利用硫酸进行溶解就可以制得,又称酸法或湿法。直接利用硫酸与磷酸溶解选矿矿石可得到粗制磷酸与磷酸氢钙。若进一步将氨气或氢氧化钾通入反应母液就可以得到磷酸氢铵或磷酸氢钾肥料,生产工艺也较为简单。磷酸常规的处理方法为湿法,但由于矿石中不能与酸反应的其他杂志较多,废水废渣较难处理,因此湿法磷酸为一种污染相对较大的传统工艺。

另一种通用的获得高纯度磷酸盐的方法为热法。热法磷酸首先将磷矿石在非氧化的高温环境中被碳还原为黄磷单质,黄磷单质再经过除尘后燃烧继而水化形成纯度较高的磷酸,最后再与盐反应生成磷酸盐。由于热法工艺并不产生过多杂质,所以其废物排放较少。通过精致后的磷酸可以用于工业生产,主要作为其他含磷化工品的反应原料、灭火剂、阻燃剂等用途。精制磷酸还可进一步提纯为电子级磷酸,用于清洗电子电路板。除了工业应用,刚才讲到磷酸根易与Ca、Fe等元素生成沉淀,因此磷酸盐也可以用为食物保鲜剂,即通过吸收水分与游离金属行成对人体无害的沉淀,从而抑制食物中的腐败扩散继而保证食物的干燥与新鲜。

由磷矿处理得到的磷酸及磷酸盐产品可用于不同的领域,适用于高精密系统的磷酸盐也要有与之匹配的高纯度,因此磷化工产品的附加价值主要体现在磷元素的富集、提纯工艺。


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